d-band theory的前世今生

【胡言乱语。。】：
（1）DFT的基础理论真的很重要。。。。
（2）二次量子化是个好方法啊！
（3）d-band theory还有许多丰富的内涵没有被挖掘出来。
前两天有人邀请我回答一个问题：
有没有人能详细讲一下跟过渡金属有关的d-band model？

@小黑给出的答案很直观的说明了d-band的使用方法，我的回答可能会偏理论一些。
只介绍了如何由Newn-Anderson模型得到d-band模型。有关d-band模型的应用以后会在专栏中不断补充。也欢迎在评论区进行讨论。
下面所有的公式以及图标都来自于这个PPT：

不过由于知乎对于问题的回答界面真的比专栏要差很多。。。因此就在专栏里面写了。希望提问者不要生气^_^。
我们先看看d-band theory的是怎么来的。
过渡金属基础晶面上原子/分子的吸附是异相催化当中的一个重要问题，在80年代曾经被广泛研究。以下两篇综述大家可以看看：
1. Norskov, J. K. (1990). &#34;Chemisorption on Metal-Surfaces.&#34; Reports on Progress in Physics 53(10): 1253-1295.
2. Norskov, J. K. (1991). &#34;Electronic Factors in Catalysis.&#34; Progress in Surface Science 38(2): 103-144.
作者Norskov就是d-band theory的提出者。目前理论催化界的领导人物，带领斯坦福大学SLAC粒子中心的SUNCAT研究中心（作为中心主任），将理论、实验结合的十分完美。
他所参与的研究项目有：
1. 目前常用软件GPAW, DACAPO的研发
2. 理论计算集成环境ASE（Atomic Simulation Environment）的研制
3. CatApp（计算Scaling Relation的）
4. CatMap（得到描述符与体系动力学之间的关系）
5. revPBE (Physical Review B 59(11): 7413-7421.)以及BEEF泛函（Phys. Rev. B., 2012, 85, 235149)的研究
我们先来看看O在不同（111）电极上的吸附能计算：

计算过后我们将总DOS去投影到金属原子的d轨道上，得到的结果为：

如果我们把d能带的能量平均值计算出来并与吸附能进行比较，可以得到如下的曲线：

这么好的线性性质！因此d-band的中心能量可以用来作为描述吸附物吸附能的“描述符”，英文是descriptor。
让我们回到上世纪80年代，看看Norskov是如何得到d-band的。

在计算了不同吸附物在不同表面上的吸附能后，Norskov想：那么能不能找到一种规律（一个参数）来理解这些吸附能之间的关系？他们为什么有这样的大小变化？带着这个问题，Norskov及其合作者重新研究了DFT的基本方程（Kohn-Sham方程）：

其中是Kohn-Sham方程（单电子DFT方程）的本征值：

从中我们可以得到很重要的一点：Kohn-Sham单电子轨道能的加和并不能代表总能量！因此，Kohn-Sham轨道不能代表体系的全部物理细节，它是不完善的。但是由于Kohn-Sham方程在DFT中的应用十分广泛，因此我们能不能运用Kohn-Sham方程所得到的单电子波函数/轨道能量，来近似我们希望得到的吸附能？
经过仔细的思考，Norskov等人发现Kohn-Sham轨道能量之差与吸附能之差有关系！因此可以用Kohn-Sham轨道能的变化来近似的处理吸附能之间的变化。因此可以得到不同催化剂的吸附能变化规律！这正是他们想知道的（不同催化剂上吸附能变化趋势可以用哪个参数来表示？）。那么下面就是理论推演了。
【注意】：下面推导当中所有的近似我都会加粗，因为搞懂近似是理解d-band理论最重要的一步。下面我们开始：
先介绍一个概念：广义变分原理（Generalized variational principle)。它的意思是，如果我们将电荷密度/势场变化一个微小量，那么总能量的变化是这个变小量的二阶小量：

对此证明感兴趣的同学可以参考这个网站：
https://www.eng.fsu.edu/~dommelen/quantum/style_a/nt_vervar.html

以及这篇文献：

下面我们考察一个模型体系：

其中A表示吸附物；M表示金属原子。这个模型可以抽象的表现为：

意思就是如果把基底金属从M换成了M’，那么吸附物A的吸附能之间的差别就是：

由于：

因此两式相减即可得到上面的表达式。
由于体系的总能量可以写成HK动能与势能项：

让我们看一下现在体系中有哪些变量：

我们假设：【是与A的存在与否无关的；是与M的存在与否无关的。对势能来说也是一样。】
因此上面的总吸附能的变化可以写成：

因此我们可以将上面化成动能变化和势能变化两项来进行考虑：

通过解Kohn-Sham方程我们可以得到：

因此化简上面含动能的表达式：

在上式中我们用的最重要的假设是：
金属M与吸附物A之间没有相互作用，因此M与A的区域可以相互分离（可加性）。
运用同样的思路，对于势能项我们也可以同样处理：

因此：

由于A与M无关，因此局域范围内M&#39;+A与M+A的差别应该和M&#39;与M的差别一样。因此只在局域范围内有关的量的差应该消失。因此最后势能项所剩下来的就是长程相互作用的“库伦作用”：

因此最后我们可以得到吸附能的改变可以写成动能的改变加上势能的改变：

因此我们将吸附能的变化与单电子Kohn-Sham轨道联系在一起了。因此不同催化剂之间的趋势可以通过Kohn-Sham单电子轨道来进行描述。
下面介绍一个概念：态密度投影。
我们都知道，当一个体系的哈密顿量确认时，根据它可以求解薛定谔方程得到本征值与本征函数：

体系总的态密度的表达式可以写成：

因此我们想将其投影到任一能级a的表达式为：

那么我们如何描述吸附物与金属表面的相互作用？Anderson和Newn在1970年代提出了著名的Newn-Anderson模型，下面就要详细讨论这个模型，从中我们就可以得到d-band theory的理论表达式：
首先我们假设吸附物只有一个能级a，而金属有无穷多个能级，每个令其为k：

我们假设体系的薛定谔方程的能级及其表达式为：

那么对于每一个来说，我们可以用将其展开，展开表达式为：

带入薛定谔方程中，并化成矩阵形式，可以得到：

其中有：

下面我们稍稍复习一点复变函数的知识：

因此有：

由于上式，所以我们上面得到的态密度投影可以写成：

其中可以看成广义格林函数在a能级上的投影。而的方程式为：

求解可得：

与之间的关系为：

我们把所包含的方程式写成矩阵形式：

由于我们目前所感兴趣的只有，因此只要将第一列展开即可：

因此：

最后可以求得：

应用上面的表达式：

我们可以对进行化简：

其中有：

因此我们可以看成是在吸附能级a附近的d能带态密度投影，它表示了吸附物与表面的作用强弱，我们称为“化学吸附项”。
因此我们通过可以求出来:

下面我们要对做一些讨论：
我们都知道在金属的价电子既有s,p轨道，又有d轨道。对于过渡金属来说，sp轨道上的电子经常是半满的，因此能带展宽非常大，因此为了简化，我们认为：
对我们考虑的过渡金属来说，所有sp带的贡献都是一样的！
那么下面只需要考虑d带的贡献即可，因此利用投影算符的性质可以很轻松的得到d带对吸附能的贡献：

因此sp带与d带它们各自的态密度图分别为：

从中可以看出d能带是很窄的，而sp带是很宽的。
如果我们考虑宽能带（broad band，例如sp带），那么相互作用能为：

因此有：

在窄带（例如d能带）时：

因此有：

吸附物能级与d能带（窄带）相互作用可以形成成键轨道/反键轨道：

紧接着我们求:

其中有：

到这里位置，由Newn-Anderson模型推导d-band中心模型就告一段落了。

cv7yq · 2022-6-4 20:07:02

错别字
“吸附物能级与d能带（窄带）相互作用可以形成成建轨道/反键轨道：”

bzy0t · 2022-6-4 20:07:49

我水平比较低，只看出了一个错别字。这种干货真是好东西，非常感谢！

hgnrk · 2022-6-4 20:08:00

多谢指正！手机居然不允许修改，明天去电脑修改。

h3wwp9 · 2022-6-4 20:08:20

虽然努力看了，可是还是没看明白细节……

wog4nu · 2022-6-4 20:09:12

我写的可能不太好，会去再修改一下。把数学说清楚

drzljx · 2022-6-4 20:09:44

了不起啊，能否唯象的说一下，work function和d-band center之间的联系呢

mqrs5 · 2022-6-4 20:09:52

赞一个，干货，先收藏了。多谢

TPLSFFZ · 2022-6-4 20:10:07

“sp轨道上的电子经常是半满的，因此能带展宽非常大？”怎么理解？

otc · 2022-6-4 20:10:28

就vasp怎么计算d能带中心呢

波动率大叔 · 2022-6-4 20:11:02

以前有一个答案，解释Theoretical Surface Science and
Catalysis—Calculations and Concepts 这篇文章来着，怎么没了

9x1qb · 2022-6-4 20:11:52

d带中心离费米能级远，对电催化来说意味这什么，我看文献里说抑制了吸附氢和表面的相互作用，有什么好处

36huy · 2022-6-4 20:12:25

d带理论还是一个理想化的模型，但是已经很重要了！

工龙红军 · 2022-6-4 20:12:59

这两个文献，，，怎么下载不了，哭了，学校网也下载不了，是收费的吗

o98bf2 · 2022-6-4 20:13:30

我想说非计算方向的你们也能看懂这些公式吗，，，？

9x0v · 2022-6-4 20:14:20

看不懂我只想看懂那个d带中心图（然鹅也没太看懂），给跪了

72bq8 · 2022-6-4 20:15:07

主要还是看你做的是什么催化

5jj2r · 2022-6-4 20:15:21

功函数是指电子从费米能级到真空没有任何束缚所需要的能量，d带中心是指d带能量的均值，感觉没有什么具体联系

shithead · 2022-6-4 20:15:37

为什么说d-band重心越高，吸附能越强呢，重心越高，不应该是反键轨道填充电子更多么？

xmaj · 2022-6-4 20:16:23

你写的非常好，如果能用一个真实的实验配合你的理论就更好了，如果能写的生动有趣就再好不过了，但是这么详细的推导过程，对我挺有用的，另外从量子力学角度来看，能带理论是一个近似理论，能带在工程化和实用化上非常有用，总感觉再深入下去会有更有意思的事情。。。再次感谢你把D-能带理论写的这么详细

yjb0518 · 2022-6-4 20:16:56

你好，这个问题得到解决了吗？我也正在疑惑这个问题

d-band theory的前世今生

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