量子化学计算中，如何选择合适的方法模型进行合理的计算？

量子化学计算

热心的回应 · 2019-6-10 01:19:07

首先，我假设你指的是分子体系而非周期性体系，因为后者我也不懂。然后，最重要的问题就是你的体系有多大。这直接决定了方法的选择。下面简单说说：
1000个原子以上，请出门左转分子力学。真要上QM的话，可以考虑一些线性标度方法，比如FMO，EFP，DC/mDC之类的。这类方法有不少，但没有太多实际应用，基本只能在专门讨论这些方法的paper里看到。感兴趣的话，可以参见我另一个回答对于量子计算化学的大规模计算现在正在有哪些新的研究进展？ - 社区用户的回答 - 社区里提到的一些综述文章。
250-1000个原子的体系，从头算方法还是有点力不从心，建议用半经验或DFTB。即使你是土豪有几千几万个核，大部分量化软件包的并行效率根本scale不到那么多核。
100-250个原子，如果你的计算资源还可以的话，从头算至少能用一用了，但化学精度（1 kcal/mol）基本不要指望。最基本的从头算方法HF以及LDA/GGA DFT应该都能跑，然而这些方法对于大部分化学体系的描述并不理想，故不推荐使用。有条件的话，尽量还是上杂化泛函。基组的话量力而为，但最少也要是双zeta，加极化函数更好。另外，对恰当的体系可以尝试ONIOM，或许有奇效。
25-100个原子，大部分有机反应体系大概就这么大。你如果搜计算有机反应的文献的话，估计会看到漫天遍野的B3LYP。虽然做理论的会觉得这样B格很低，但平心而论，B3LYP还确实是一个很robust的杂化泛函，除了对色散作用的描述很差以外（然而很多有机反应里色散作用并不重要），似乎没有什么大问题。如果你做计算只是想找个有机反应的过渡态，把实验文章提高点档次顺便自己混个N作，那么大可拿B3LYP来用。当然，更好一些的做法是，查一下类似的体系别人都用什么方法算，有benchmark的文章更好。毕竟现在新泛函层出不穷，什么double hybrid什么range-separated，至少从理论角度来讲都有比B3LYP先进之处。选择得当的话，应该可以给出比B3LYP更好的结果。基组的话，这个大小的体系应该可以用双zeta+极化做几何优化然后三zeta+极化做单点能计算了。除了DFT，这个大小的体系MP2也可以考虑了，当然别拿来几何优化，算个单点就好。值得注意的是近些年发展起来的RI (resolution-of-identity，也叫density fitting)方法，可以大大加速双电子积分的计算，目前常用于MP2（当然，还有双杂化泛函），可以考虑使用。
10-25个原子，这么小的体系对精度的要求更高，所以就别再B3LYP了（用来几何优化还凑合）。真要用杂化泛函，起码也要把基组升到三zeta+极化的级别。一般来说对于这种一二十个原子的体系，更常见的貌似是用post-HF而非DFT来处理。基组建议用Dunning系列基组，方便做能量外推。涉及到弱相互作用的话，MP/CI系列可能就不太够用了，CCSD(T)是公认的黄金标准。如果主要是算热力学性质，最好使用专门的组合方法，比如G2/G3/G4这些。其实这些方法的核心也就是中精度方法几何优化+高精度方法单点+基组能量外推+各种校正，但因为是专门优化并测试过的，效果会比较可靠。
10个原子以下，CI/CC系列基本是底线了。热力学性质同样可以用组合方法。对于如此小的体系，用各种multi-reference方法研究激发态也能算得动了。这类方法在MOLPRO里貌似有一大堆黑科技，具体的我也不懂，请询问专家。
除了体系大小以外，你做这个计算的目的也会影响方法的选择。比如你是要算几何构型、反应能垒、弱相互作用能，还是偶极矩、极化率、红外、拉曼，亦或是激发态、紫外、荧光，可能都有不同的最优方法，需要具体情况具体分析。

热心的回应 · 2019-6-10 01:19:08

这个问题太大了。问者的身份粗略地分为两类：做理论/计算的和做实验的。假如问者是做实验的，而且在理论计算方面是新手，建议计算前明确计算的体系，求解的问题以及要求的精确程度；然后查该体系或类似体系下最近的文献，查找别人计算用的方法和基组。因为做实验的文章使用的计算方法不一定是最合适的，往往需要找不同作者的文章对比下。虽然不需要将计算背后的理论全都搞清，但是大致上要搞清选择方法和基组的理由。如果实在找不到合适的，就找理论组求教或者合作吧。
做理论/计算的不该在社区提这种问题。

量子化学计算中，如何选择合适的方法模型进行合理的计算？

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