教科书中苯环为什么要写为凯库勒式？

按照对苯环的解读，苯环 6 个碳原子都是 sp2 杂化，因此有一个 p 轨道共轭形成大 π 键了，那么按照苯的真实结构出发，写单双键交替出现的凯库勒式，显然不如写六边形里面画个圆圈的方式更能表现苯环的实际结构。
那么为什么，无论在高中教科书还是在大学有机的教科书里面，都无一例外使用了凯库勒式作为一般写苯环的形式，包括高中老师和大学老师在写的时候也是按照这个习惯在写的？为什么相比较一个更真实的写法，要去写一个不太真实写也更麻烦的写法？
我本来想过是不是因为共振理论的原因写凯库勒式表述电子偏移比较方便，但是我前几天看到了邢其毅那本有机里面似乎对共振理论解释分子的真实结构不太感冒的样子，于是又迷茫了。

有关回应 · 2021-5-24 09:05:21

翻阅了一下社区ers的回答，大家对采用凯库勒式来表示反应机理的回答比较多，但对稠环和芳香性的讨论比较少，绝大多数也仅局限于萘、蒽、菲等简单体系。凯库勒式诞生于1865年（Kekulé)，pi共轭体系分子在此152年间得到了充分发展。苯环的离域式诞生于1925年（Robinson），但却并不能完全取代凯库勒式在pi共轭体系领域的地位。一个概念的去留离不开历史的行程，凯库勒式这种共轭形式不仅在反应机理方面有优势，在明确标识共轭体系的芳香性和预测稠环的稳定性和活性位点上更是有很大作用。下面我就简单讨论凯库勒式如何在pi体系下预测产物的稳定性和活性位点，并简述标识共轭体系的芳香性。
1.凯库勒式与稠环的稳定性

休克尔规则告诉我们，pi电子符合【4n+2】的封闭平面共轭多烯化合物具有芳香性。这是因为pi电子的离域可以使整个分子的能量降低。但休克尔规则仅对单环体系有效，对稠环就不太行了。比如说并苯，如下图：

尽管并苯具有【4n+2】个pi电子，但并五苯以上的分子都不稳定。然而Clar Erich 提出了一个理论却很好的解答了这个问题，这也是pi共轭体系里沿用至今的非常有用的经验之一【1】。Clar’s rule说“稠环的稳定性是由封闭平面共轭多烯化合物内最多不连续的单双键交替的苯环的个数所决定的”。通俗地说pi电子不能随随便便离域，而只能在小范围内，比如一个苯环离域。这样一个分子内如果能画出多个苯环，这个分子因为pi电子离域而减少的能量就会更多，因此总的能量就会降低，也会更稳定。对于并苯这一类分子，随着并的苯数目增多，无论是计算预测还是实验结果，都表明其二烯的性质加强（易氧化，加成等），而芳香性减弱。

如果用Clar's rule来解释其实可以发现，这种类型的分子只能画出一个单双键交替的苯环，所以随着共轭的增长，这种分子就不稳定了。目前合成的最长并苯分子是并九苯，需要各种拉电子基团和活性位点保护还要加以避光，才能使其得以表征。

像这款Hexa-peri-hexabenzocronene(HBC)分子量比并九苯还大，却稳到不行，用Clar rule来解释就完全可以说得通，因为总共可以画出7个这样的苯环。
2. 凯库勒式与稠环的反应活性
将稠环画作单双键交替的形式还可以预测每个位点的反应活性，比如说pyrene就可以画成以下具有两个完全单双键交替的苯环的形式。

可以想见的是，标蓝的两个环更具有芳环的性质，而旁边的两个环更具有双键的性质。实验事实也表明，2，7两个位置会率先发生傅克烷基化反应，而氧化则率先发生在4，5，9，10这几个双键的位置。

3. 凯库勒式与芳香性【2】
这里介绍一个很有意思的分子，Kekulene，他是以凯库勒命名的一个轮烯烃。这个分子具有平面结构，而且按照下图的共轭式我们可以发现，里面那圈总共18pi电子，而外面那圈总共工30pi电子，都符合【4n+2】的规律，那么是否这样的分子就具有完全离域的芳香性呢？如果该分子具有完全离域的芳香性，那么内圈和外圈的键长都应该接近，且由于环电流效应，位于内圈的质子会受到屏蔽，而导致化学位移升高。

实验事实是否定的，无论从键长分析还是从1H NMR 都显示，Kekulene的结构更符合下图的模型。用蓝色部分高亮的部分具有相似的键长，而其他区域的双键都展现双键的性质。同时，内圈的质子化学位移为10.5ppm，并没有被屏蔽。因此pi电子只在各个苯环离域，而不是完全在整个分子离域。Clar‘s rule也很好的解释了了这个问题，即整个分子共振式中画成含有六个单双键交替的苯环结构是最稳定的。

4. 结论
题主的问题是“教科书中苯环为什么要写为凯库勒式而不是更符合结构的离域式”。这个问题单对于苯来说可能意义不大，然而放到茫茫多的pi体系中凯库勒式这种共轭式的优越性就体现出来了。苯的离域太特殊了，并非所有pi体系都能如此。而且Clar's rule通过最简单的数单双键交替苯环的方式，可以预测pi体系的稳定性、反应活性以及芳香性，这就是凯库勒式虽然不够精确，但是却历久弥新没有被淘汰，并且写入教科书的原因吧。

Reference
【1】 Solà i Puig, Miquel. "Forty years of Clar's aromatic π-sextet rule." Frontiers in Chemistry, 2013, vol. 1, art. 22 (2013).
【2】 Diederich, Franois, and Heinz A. Staab. "Benzenoid versus annulenoid aromaticity: synthesis and properties of kekulene." Angewandte Chemie International Edition 17.5 (1978): 372-374.

有关回应 · 2021-5-24 09:05:22

有两套不同的描述分子电子结构的理论，分子轨道理论与价健理论。
在有机化学中，价健理论有更清晰化学图像，常被用来解释反应机理。如果没记错，绝大多数有机化学教材作用价健理论里面共振的概念去解释绝大多数机理（周环反应一章用分子轨道理论）。
我认为保持图书的一致性用凯库勒式，而且最重要的是有些苯参与的反应必须用凯库勒式才能表示其反应机理。

如果问价健理论过时了么？没有，价健理论在计算化学界被重新提起。两套理论是我们看问题的不同角度，没有对错之分。

有关回应 · 2021-5-24 09:05:23

一言以蔽之：因为实用。

（其实在这个题目下， @陈成 @Studio TBsoft @Darcyn Han @犊子完 @LIANGE @XChen @feeshy h 等人的答案解释的都很好，我将要阐释的内容尽可以看作对他们观点的梳理和综合。为求论述完整，不免再啰嗦一二。）

题主应该知道这一点：任何表述化学结构和反应进程的东西只是一种模型而已。我们最常用的球棍结构是模型，表示电子云密度的堆积图是模型，分子轨道是模型——当然，苯环中的圆圈与凯库勒式也是一种模型。模型不等于真实，模型只是在力图表现真实的一个侧面。这些形形色色的模型被创造目的，是作为我们手中认识事物，解决问题的工具。而工具的选择的原则就很简单了：实用即可。

在大多数情况下，凯库勒式比圆圈式都更加实用，因为凯库勒式可以直接应用于共振结构和电子迁移的表现中来，而圆圈……实在是无能为力。具体的例子，可见本文开头所列几位知友的回答，不再赘述。当然，话说回来，共振结构不是万能药，在很多时候我们需要前线轨道理论这样更准确的模型来帮助我们理解反应的机理；但是多数情况下，我们还是以共振结构的变化作为理解的基础之一。这既是因为共振结构与最常用的球棍模型——Lewis structure——存在着继承与发展的联系，也是因为多数有机化学的研究活动，尤其是有机分子的合成工作，不必苛求对电子轨道的精确和量化描述——这和我们解决工程力学问题不会用到相对论，或者计算数据的时候只保留几位有效数字时的逻辑是相通的——精度够用就可以了。

所以，从事有机化学工作的人，出于实用的目的，大部分人都选择了凯库勒式来描述苯环的结构。此外，在更简洁有力而又实用的模型出现之前，业界的因循守旧未必是一件坏事。恰好有一本英文有机教材也谈到了这个问题：牛津大学出版的《Organic Chemistry》，由Clayden等人编写，在第二版的p549的中间部分。如果感兴趣可以读一下。

最后，我还想说一个问题。这个题目下各种千奇百怪的说法姑且不论，有位凝聚态物理博士 @徐余颛在他的回答里说，圆圈式一样可以标正负传导，并且在文末说道：“只能说我国的有机化学发展还任重而道远。”其实，这位朋友应该把“我国”二字去掉。无论是从我推荐的那本牛津教材中，还是在全世界范围内各类教科书和文献中，我们看到的多数都是凯库勒式而不是圆圈式，尤其在反应机理的描述中。所以，我并不知道所谓“我国”的根据在哪里。我也很希望这位朋友能将他见过的圆圈式画法在机理阐释或者其他方面的应用实例举一些出来，以供探讨。

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鉴于 @徐余颛针对我的答案做了回复，我也在这里对他的更新内容做一些回应。

首先，我对自己的笔误表示抱歉，因为在后半段一直在讨论共振式的问题，所以下意识将”标正负传导“和常见的通过共振式进行的”正负传导“混为一谈，于是凭印象写上了“圆圈式一样可以传导共振式”这样引述。现已进行了修改。

你在补充回答了着重提出了“圆圈式……反映了这类芳香共轭体系的键离域情况，并能体现芳香性”。我重新审视了一下自己的答案，也翻看了手边的几本教材，在这个问题的理解上，我开始的解释里所暗含的“圆圈代表电子云密度均匀分布”的观点确实非常狭隘，甚至有的地方的表述欠严密。我赞同圆圈代表共轭离域与芳香性的观点。所以，我也赞同凯库勒式是共振论中的描述，而圆圈式可以看做对量子力学理论的描述。

你小结中谈到的内容，大部分我都赞同，只对有异议的地方谈一点。即“2. 圆圈式相对而言比凯库勒式更好，因为反映了这类芳香共轭体系的键离域情况，并能体现芳香性”

你判断圆圈式更好的依据，是其相比凯库勒式而言体现了离域情况和芳香性。但是考虑到“主流”（我不是主流，也没法代表主流；这里的主流指的是我个人看到过的文献和常见参考书）所采用的lewis structure和共振理论来描述化学键的生成断裂，以及电子的转移情况，凯库勒虽然有问题，却是更适合的。我在原答案中简单说过这个意思，现在想详细谈谈。

因为凯库勒式就是由lewis structure的方式进行表示：用一条短线表示一对电子。这样变化过程统一，直观，且不需要额外的辅助手段就可以应用于机理阐释中（当然，凯库勒式不意味着π键被钉死在某两个碳原子上，其位置可以在共振结构允许的范围内选定），而圆圈式没有显示电子的数量，会给推导的衔接造成障碍。因此我才会特别希望你能提供圆圈式在机理推导中的例子，以资印证。

你所描述的那个来表示苯环上亲电取代的例子很常见，用以直观的表达正电荷在共轭体系中的离域；那么，话题又回来了：如何利用这个圆圈式，在lewis structure和共振论的范畴内完整的表示一个反应的机理？因为电子转移所需的π键被圆圈代替了，我不知道从哪里变出一对电子来使用。因为你说“事实上圆圈式一样写……只是很多人没看过而已”。但是我不知道你到底指的是什么，是有人对共振论进行了修改，还是压根是别的什么反应机理表达方法？

我个人的情况，是早已离开学校，不再参与学术活动了。现在的状态，更像一名匠人。

有关回应 · 2021-5-24 09:05:24

因为。。。对于明白苯环结构的人来说，怎么写真心无所谓啊啊啊

有关回应 · 2021-5-24 09:05:25

（感谢评论指出错误，吡啶结构已修正）
确实，苯环画个圆圈更真实……
那么不对称取代苯，或者共轭杂环，是不是也画圆圈更真实呢？显然不是，各个原子的π电子密度都不一样诶╮(╯▽╰)╭

历史上苯的结构清晰以后，化学界已经为交替式约定了共轭的意义，不再是简单的单双建。作为抽象的化学符号，交替式和平均式无论是意义还是用途都是可以互相替代的。那么——

徒手画一个圆和画三条线段相比，明显是画圆更难好么(╯‵□′)╯︵┻━┻
为了提高徒手画苯环的效率，我需要凯库勒式
为了追求一致的共轭绘制体验，我需要画凯库勒式

为了含有共轭取代基的苯环显得整齐，我需要画凯库勒式

为了联芳环显得简洁，我还是需要画凯库勒式

最最重要的，Chemdraw直接画的苯环都是开库勒式，圆圈式是要按住CTRL才能画的隐藏功能…悄悄告诉你，上面出现的所有圆圈式其实都是环己烷+圆圈……╮(╯▽╰)╭

教科书中苯环为什么要写为凯库勒式？

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