能否尽量通俗地解释什么叫做熵?

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期权匿名问答   2022-12-6 16:24   747   5
「尽量通俗」以一个只受过基本物理化学教育的经济本科大学生大概能接受为标准。
能否加入一些从理论史的角度来看的内容?比如为什么要引入熵这样一个概念?人们对它的认识是怎样变迁延伸的?


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熵的概念是由德国物理学家克劳修斯于所提出。其本身的大小没有太大意义,它的意义主要在于他的变化,也就是其的增减,这种增减宏观上可以理解为,在一个可逆过程里,系统在恒温的情况下得到或失去热量与温度的比值。

1923年,德国科学家普朗克到中国讲学用到entropy这个词,胡刚复教授翻译时灵机一动,把“商”字加火旁来意译“entropy”这个字,创造了“熵”字,因为熵是Q(热量)除以T(温度)的商数。而在微观上,熵可以理解为对熵作为混乱程度的度量。

1877年,玻尔兹曼发现单一系统中的熵跟构成热力学性质的微观状态数量相关。可以考虑情况如:一个容器内的理想气体。微观状态可以以每个组成的原子的位置及动量予以表达。为了一致性起见,只需考虑包含以下条件的微观状态:(i)所有粒子的位置皆在容器的体积范围内;(ii)所有原子的动能总和等于该气体的总能量值。进一步,贝肯斯坦发现,黑洞中也含有“熵”的概念。

在经典的广义相对论范畴下,黑洞遵循无毛定理,即它只具有三个物理量:质量、角动量、电荷。无毛定理认为一旦这三个物理量被确定黑洞就被唯一地确定下来。

由于黑洞没有熵的定义,随之而来的问题是:倘若粒子(或其他任何东西)落入黑洞后,它们的熵就由此消失了,如此宇宙作为一个孤立系统其中的熵就会减少,这违背了热力学第二定律。

1972年,史蒂芬·霍金证明了黑洞视界的表面积永不会减少,两个黑洞合并后的黑洞面积不会小于原先两个黑洞面积之和。

与此同时,普林斯顿大学的一名以色列年轻学生雅各布·贝肯斯坦借用了霍金关于黑洞面积永不减小的理论提出了黑洞熵的概念,他提出黑洞的表面积与它的熵成正比。

如此黑洞的视界表面积成为了它的熵的量度,从而不会违反热力学第二定律。

贝肯斯坦在他的论文中指出:“黑洞物理学和热力学之间存在有很多相似之处,其中最显著的是黑洞表面积和熵的行为的相似性:这两个量都是不可逆地增加的。”

至此一个重要的研究领域“黑洞热力学”诞生了。以上只是一些泛泛而谈。更多内容可关注《张朝阳的物理课》第三部分的“热力学定律专题”。
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看完了《信条》,这期视频和大家探讨一下熵、热力学第二定律面临的挑战、时间的方向以及物理学层面万物是否存在自由意志。非常amazing!做得很不容易啊!
本文为《物理学咬文嚼字》027,原名为熵非商-the Myth of Entropy。熵是温度关于能量的共轭量,脱离温度理解熵,难免不着边际。

撰文 ∣ 曹则贤(中科院物理研究所研究员)

道可道,非常道;名可名,非常名。
——老子《道德经》

糟粕所传非粹美,丹青难写是精神。
——王安石《读史》

摘要: 就不易理解和容易误解这一点来说,entropy是非常特殊的一个物理量。Entropy的本意是一个同能量转换相关的热力学广延量,中文的熵,或热温商,是对克劳修斯公式形式上的直译。Entropy是一个具有深远意义的基础概念,量子力学以及后来的通讯理论都得益于熵概念之上的深入研究。

热力学(thermodynamics)是大学物理教育中不可或缺的一门基础课,我印象中这是一门教的人和学的人都倍感困惑的课程。我在德国乡间一所大学读书的时候,在机械系一间实验室的窗框上读到过这样的一段话,原文记不住了,大意是“热力学是这样的一门课:你学第一遍的时候觉得它挺难,糊里糊涂理不清个头绪,于是你决定学第二遍。第二遍你觉得好像明白了点什么,这激励你去学第三遍;第三遍你发现好像又糊涂了,于是你只好学第四遍。等到第四遍,well,你已经习惯了你弄不懂热力学这个事实了。” 我一向认为笑话也是来自生活的,所以看到这段话我会心一笑。别人怎么回事我不知道,反正热力学于我来说大约就是这么样的困难。况且,人家说这话的时候读的是自己的先辈克劳修斯(Rudolf Clausius)、 玻尔兹曼(Ludwig Boltzmann)、普朗克 (Max Planck) 等热力学奠基人用自己的母语撰写的书,而我们读的却是物理教师用中文转述或编或凑的课本。你会发现中文热力学教科书热衷于在那儿来回捣鼓麦克斯韦(James Clerk Maxwell)关系式,但到底那些微分表示在什么情况下才是真正有意义的物理量,一个麦克斯韦关系表示的是什么物质体系的哪些物理量在什么条件下的关联,作者们似乎懒得理会。甚至各种自由能啊热力学势啊是针对什么样的体系提出的,是否都是基于同样地也需要证明和辩护的热力学第二定律,也是一笔糊涂账。至于一百多年前一帮子英国人、法国人、德国人是如何艰难地凭经验构造热力学的,热力学如何导致量子力学关键概念的产生和薛定谔(Ervin Schrdinger)方程的推导,热力学又是如何发展成了统计力学的,这些问题更是鲜有提及。而热力学就一直这样被恐惧着、误解着,它在整个物理学体系中的重要性也未能得到充分的强调。

如果要给热力学指定唯一的关键词的话,笔者以为最恰当的是entropy (汉译熵)。熵是一个体系之作为热力学体系所特有的广延量,是热力学的灵魂。可以说,如果一个体系的物理学描述不出现熵这个物理量,它就不是一个热力学的问题。熵是和温度相联系的,实际上温度是熵关于能量的共轭,但温度并不总是可以定义的(1)。一般的印象是,所谓研究物质的热力学性质就是研究物质的某些特性随温度的变化,这里的一个未明言的假设(tacit assumption)是,我们关切的是一个同热库取得热平衡的体系,赫尔姆霍兹(Hermann von Helmholtz)自由能是描述体系的合适的热力学势(2)。这样做的好处是,温度是一个可操控的外部控制参数。温度一般会被混同于冷热的感觉,温度的概念比熵出现得早,但并不是说温度就比熵是更基本的。人们之所以把热力学性质看成是物理性质对温度的依赖而不是表达成同熵的关联,笔者揣测是因为人们还不习惯于面对熵这样的emergent的概念 (见下文)。熵是一个非常独特的概念,就不易理解和容易误解这两点来说,在整个物理学领域,熵都是鲜有其匹的一个词。





图1 向日(heliotropic)葵是trope这个词的图解。

Entropy 一词传入中国,据文献说是在1923年5月25日。I. R.普朗克 (原文如此)来南京讲学,在南京东南大学作《热力学第二定律及熵之观念》等报告,胡刚复教授为普朗克做翻译,首次将entropy译为熵 [2]。其根据是公式 ds=dQ/T,因为是热力学概念,从火;此表达式又是个除式,为商,故名为熵!文献[3]中有 “濮朗克教授(是否Max Planck待考)……讲 ‘热学之第二原理及热温商(entropy) 之意义’”的说法, 但也未敢断言。笔者未能找到胡刚复教授翻译entropy的确切中文文献记载。此外,笔者印象中德国物理学家名普朗克的对热力学有贡献的科学家就是Max Planck,虽然普朗克被认为是量子概念的创始人,但普朗克常数却是研究热力学的结果。笔者翻阅德国物理学会纪念普朗克诞辰150周年文集[4]和普朗克传记[5],也未见提起1923年曾访问中国一事。Entropy如何转变成了中文的“熵”, 这一点还盼国内科学史家详加考证。

中文熵,或曰热温商,确实易让人联想到除式 ds=dQ/T 而非能量转换的内在问题。此公式是计算工具,却不是entropy 的定义。若由熵,或热温商,来理解entropy,难免误入歧途。其根据积分公式而来的汉译有其历史的合理性,但从根本上来说却是错误的,似乎熵的定义或计算依赖温度的存在。熵是比温度更基本的物理量,对温度无从定义的体系,熵一样是可定义、可计算的。虽然历史上是由热力学第二定律导致了熵概念的引入,但热力学的叙述却可以从一开始就引入熵[6]。历史的发展方向常常和自洽理论的结构不一致,这一点应该不难理解。

关于熵的性质,应注意到首先它是一个广延量(extensive quantity),应有可加性(additivity):考察一个具有N1+N2粒子的热力学体系,设想用一个虚拟的隔板(a virtual partition)将体系分割成粒子数分别为N1,N2的两部分,则熵的定义或算法必须满足 S(N1+N2)=S(N1)+S(N2) 。热力学的第一件要务是写出体系的内能 U=U(S, V, N, P, M, ……),其中熵S、体积V和粒子数N对应的强度量分别是温度T、压强p和化学势μ,是体系的内在性质;而电极矩P和磁矩M对应的分别是外加电场和磁场。理解熵的第二个要点是它是一个emergent 物理量。Emergent本意是冒出来的、突然出现的;emergent物理量是指粒子数增多到某个临界值以上才出现的物理性质,同动量、能量这种对单个粒子也能很好定义的物理量相映衬。实际上,体积、压强也是emergent 物理量,熵并不比体积或压力是emergent更难理解。对于少粒子体系来说,粒子在容积为V的约束空间中游荡,我们很少会把一个大的真空室当作是几个分子气体体系的体积。只当分子数足够多的时候在整个约束空间的每个小区域内的分子密度,或该空间区域被粒子访问的频率,都是抗涨落的(即涨落不对宏观性质产生可感知的影响),我们才把约束空间当作气体体系的体积。同样,对于几个粒子组成的体系,约束的表面会不规则地受到来自粒子的碰撞,但还没有压力的概念。只当分子数足够多的时候在整个约束面上的任意小邻域内单位时间得到碰撞的动量传输是抗涨落的,我们才把约束空间受到的碰撞笼统地用气体体系的压力来表征(图2)。热力学不习惯从一开始就用S作为与V,N等同身份的基础变量来书写,可能是人们还不习惯于处理熵这样的比体积更不直观的emergent物理量。但近几年来emergent phenomenon(3) (呈展现象) 的研究得到广泛的重视[7],连引力也可从呈展现象的角度看待[8],相信从一开始就用S,V, N展开热力学讨论的书籍会很快面世。这样的热力学,如同有人对经典力学做过的那样,是用一张PPT就能说清楚了的。



图2 气体的体积和压强,一样都是只当粒子数足够多的时候(右图)才是完好定义的物理量。

热力学很大程度上给人以经验(empirical)科学的印象,时至今日许多教科书都直白地表露这一点。为了给热力学奠立坚实的理性的基础,其中至关重要的一点是如何理解不可逆性或热力学第二定律,玻尔兹曼(Ludwig Boltzmann)为此进行了艰苦卓绝的探索[9]。篇幅所限,不能详述玻尔兹曼的工作,此处仅指出玻尔兹曼基于原子假设,把事件的不可能性(impossibility)表述成了相应体系状态的极小概率 (improbability)。他的伟大之处在于在1872~1875年间给出了熵的定量表达,1900年普朗克将它写成我们现在熟知的形式 S=k logW(图3), 其中W应被理解为同体系热力学变量相恰的宏观状态数(W is the number of quantum states of a macroscopic system compatible with the thermodynamic variables prescribed for the system.[10])。不过,这里有个误解。用在这里的W是德语概率Wahrsheinlichkeit的首字母,状态数和某个状态出现的概率是倒数关系,故此公式中的W是理解为状态数还是概率问题不是太大,只相差一个负号。后来出现的吉布斯(J. Williard Gibbs)熵、香农(Claude Shannon)的信息熵 (见下文),其定义都是基于概率的概念,所以都有一个负号。因为利用状态数有其便利的一面,为避免混淆,一些统计力学书中把熵公式写成 S=k logΩ的形式,用Ω表示同宏观状态相恰的微观状态数。这个熵公式的美妙之处在于,若体系的状态数或几率具有可分解性 (factorizability),这在经典热力学和古典概率中是得到满足的,则熵应有可加性,这是熵作为一个热力学的广延量必须具备的性质。考察这部分内容时,笔者有了“物理学唯赖天成”的感觉。熵公式是为了应付计算阶乘,factorial,的麻烦,被鬼使神差地通过近似引导到对数函数的形式上的。而经典概率的可分解性, factorizability, 恰恰通过对数函数保证了熵的可加性。奈何天意乎?

而这般得窥天机的工作,是要耗费心血甚至要以生命为代价的。玻尔兹曼的工作建立在原子论的基础上,而1900年前后人们还没有能力看到原子,对原子论的怀疑或责难也算情理之中的事情,这里面尤以马赫的名言 “Haben Sie mal Atom gesehen(您见过原子吗?)”为代表。1906年,饱受压抑之苦的玻尔兹曼自杀身亡。巨星陨落,为后人留下无限的哀思。80年后,人类终于能够从图像上分辨出单个原子。



图3 维也纳中央公墓树立的玻尔兹曼的胸像。

热力学长期被看作是一门普通物理课,对近代物理中的量子力学、固体量子论等同热力学的渊源却强调不足。许多人印象中, 普朗克是量子力学的创始人,实际上他把一生都献给了热力学(图4)。2008年,德国物理学会纪念普朗克诞辰150周年纪念文集之一的题目就是“献给热力学的一生(Ein Leben für die Thermodynamik)” (见文献[4],p39)。爱因斯坦因对相对论、量子力学的贡献闻名于世,实际上他关于布朗运动和金刚石比热的工作已尽显大家风范,后者开启了固体量子论这门学科。热力学才是一门高深的、又要求修习者具有天分的学科!
有一种论断,认为提出量子论并非普朗克的本意,所以一直有“普朗克:违背自己意愿的革命家(Max  Planck: Revolutionr gegen Willen? )” 的说法[4]。不考虑意愿的问题,就具体的工作来说,普朗克从假定的熵与内能的关系式出发拟合黑体辐射公式(辐射能量密度分布对温度的依赖)确是神来之笔。记黑体辐射在频率 ν 处的单位体积平均能量为 Uν 假设


,     (1)




(2)




, (3)
这个公式很好地拟合了黑体辐射的实验数据。这个公式公开几天之后, Kurlbaum就得出了h=6.65×10-34Js。这时的 “h” 就是一个常数,它的量子力学意义是后来被赋予的。注意,公式(3)同现在的黑体辐射公式相差一个常数2,因为那时人们没认识到光子有自旋,更不理解光子的自旋为1为什么意味着存在两种(左旋和右旋)而不是三种模式。有趣的是,1924年,玻色(S. N. Bose)推导黑体辐射公式就暗含了光子有两种(以上)模式[12],所用方法就是玻尔兹曼曾采用的计算将N个全同粒子分配到不同状态上之可能状态数的那一套。



图4 普朗克和他的著作《热力学教程》。





图5 维也纳大学摆放的薛定谔胸像。容易看出同玻尔兹曼塑像的相似性。是对师承关系的隐喻还是源于同样的维也纳设计风格?


热力学第二定律将熵推到了作为热力学系统演化方向判据的位置:对于一个孤立的体系,体系的熵恒增加。熵增加意味着系统可能的状态数的增加,因此直观上熵增加就和系统的无序联系了起来。但是,熵同无序度之间的关系却存在误解。所谓熵增加对应状态数的增加,但状态数是相空间里的概念,并不必然地同坐标空间里的、视觉上的从有序到无序的变化(图6)相一致。熵增加在坐标空间中可能表现有序来,比如一定条件下小水珠会聚集成大水珠。另一个值得注意的现象是,系统某个自由度上的熵的减小可能换来系统总熵的增加,但那个自由度上熵的减小所对应的有序,因为视觉上较明显容易让人误以为整个体系变得有序了。比如由棒状单元组成的系统,像类似细火柴棒的丝状液晶 (nematic liquid crystal),水面漂浮的竹排(图7),夏天广场上躺着纳凉的人群,这些体系没有位置有序(positional order)但可以自发地表现出长程的取向有序( long-range orientational order),因为沿着长轴方向的取向有序可以在横向方向上换来更大的活动自由,这显然是符合热力学第二定律的. 这种连江上放排的老乡都知道的事实,即体系一个自由度上熵的减小会换来其它自由度上熵的大增,却被一些科学家冠上了“熵驱动的有序(entropy-driven order) ”这样一个误导性的名称,实在匪夷所思。



图6 从有序到无序作为自发过程的例子。





图7 水面漂浮的竹排(左)和丝状液晶模型(右)。沿着长度方向的有序换来横向更大的活动自由,但特定自由度上的自发有序对应的仍是体系的熵增加。

熵增加过程被认为是体系的自发过程,它规定了时间的箭头。是不是熵减少的过程绝对不会发生呢?有一种观点认为答案是否定的,否定来自庞加莱 (Henri Poincaré) 1890年发表的循环定理 (recurrence theorem) [18]。考虑一个占据有限体积,能量有限的系统,庞加莱循环定理说,无论你的初始态如何,只要你等足够长的时间,系统会回到任意靠近这个初始态的一个态。既然是相空间的构型经过一个过程回到原点,则必然既有熵增加的时候,也有熵减小的时候,这和熵增加原理似乎存在不可调和的矛盾。笔者以为这个所谓的矛盾有关公战秦琼的味道。庞加莱循环定理中描述经典力学运动的时间,同牛顿绝对时间一样是个数学的参数 (重要的是,不同理论中的时间是否同一是个可存疑的问题[19]。至少,我们还没有绝对温度意义上的绝对时间),在这个力学体系里,没有引入熵这个呈展的广延量,至少是未指明如何引入的。因此这个矛盾根本不成立!笔者这个观点是否正确,请方家指教!实际上,力学描述如何引入熵这个概念,而后才能共同建立起对体系的热力学描述,是理解统计力学的一个非常关键的问题。遗憾的是,这一点在教科书里很少有人交代,笔者也一直未能读到热力学、统计力学奠基人在这方面的描述。笔者注意到,统计力学自Hamiltonian力学出发(请读者回顾一下正则系综的内容),是在构造配分函数


时手动添加进(inserted by hand)熵的共轭量温度(β=1/kT)的。这个配分函数的对数联系着体系的Helmholtz自由能F,而熵是由公式


才给出的[20]。这个做法,即熵作为温度T的共轭量后给出,至少形式上会给人以熵的引入依赖于温度的存在的印象。事实当然不是这样。

熵这个概念虽然今天已被人们运用到了许多学科中去,但在关于热力学的文本中人们对熵感到生疏的历史痕迹依然还在。像玻尔兹曼常数,人们习惯用的物质比热,本质上都是熵。在相变和临界现象的实验研究中,常见人们测量比热却不从熵的角度深入讨论问题就是这种生疏感的表现。物理学研究固然需要以易测量的物理量来求得事实的佐证或应用的实施,但对于内涵的理解,还是应该建立在基础概念上。熵的概念是一个丰富的矿藏,笔者未能窥其奥秘之万一,且一篇短文也不足以描绘神龙之首尾。匆匆收笔,留待有机会时再论。



补缀
1. 所谓“普朗克”1923年访华一事一直困扰着我,期间我曾托人到南京寻找原始资料未果。本文付印以后,自然科学史所的朋友来信指出,1923年访华的“普朗克“应为Rudolf  Alois  Valerian Plank(1886-1973)。Plank出生于乌克兰, 后曾在Dantzig (原属东普鲁士,现属波兰)工业大学担任热学教授,在德国Karsruhe工业大学担任机械学教授,1956年曾任美国哥伦比亚大学客座教授。Plank 长期致力于热力学研究,1949年创办《制冷技术》杂志,其1925年获得Karsruhe工业大学教授职位所作的升职报告的题目就是“熵的概念(Begriff der Entropie)”。在一篇题为 “我们不可以忘却德国‘深度制冷之父’(Vergessen wir den deutschen “Vater  des Tiefgefrierens” nicht!)”的文章(Tiefkühl Report 11 (2008) p. 8 )中,我找到了这样的一句话: “他(Plank)那时甚至已经同中国有了联系(Und er knüpfte damals schon Verbindungen sogar bis nach China”),可算是Plank曾来华的比较可靠的证据。

再后来,冯端先生托人来信,指出他书中的 “I.  R. 普朗克”,其中的“I”实际上德语Ingenieur(工程师)的首字母 (德国有在名字前加上Prof. Dr. Ing. 头衔的习惯),可能当时的文献就造成了讹错。可以这样猜测,Plank来华时的名帖可能是Prof. Dr. Ing. Rudolf Plank, 其全名被国人给理解成了  “I.  R. 普朗克”。

关于 Rudolf Plank访华的细节,《物理》杂志2010后半年有一篇文章详细论述。

2012年,此文入选《物理》杂志四十年经典,笔者应邀专门撰写了一段回顾,照录如下:


Entropy 变成熵的考证
初学热力学,知道了熵这个概念,后来又学了entropy/Entropie,但对西文的Entropy如何转化成了中文的熵,倒也没当作一回事。然而。期间慢慢感觉到,从熵,即热温商,ΔQ/T,去理解entropy是有问题的,于是有了要理清entropy 概念如何传入中国的想法。读冯端先生《熵的世界》一书,中有“1923年,I. R.普朗克来中国南京讲学,著名物理学家胡刚复教授为其翻译时,首次将‘entropy’翻译成为‘熵’”一段。普朗克的字样易让人想起提出量子论的普朗克,但那人德语原名为Max Planck,且Planck传记中从未提及他来过中国一事。于是,我向刘寄星教授请教I. R.普朗克为何人,刘寄星教授让我找赵凯华教授《北大物理九十年》一书,发现那里有“濮朗克教授(是否Max Planck待考)与1923年5月29日至6月1日在北大理学院大讲堂和国立工业专门学校讲:‘热力学之第二原理及热温商(entropy) 之意义’,‘Nernst热论’……”的字样,可见赵凯华先生对此事也不知情。托朋友查南京的老档案,未果。后来,我同科学史所方在庆研究员说起此事,方在庆研究员用翻阅德国电话黄本的方法,检索发音接近普朗克的物理学家的姓名,找出了1923年访华的普朗克为Rudolf  Alois  Valerian Plank(1886-1973)。Plank出生于乌克兰,后曾在Dantzig (原属东普鲁士,现属波兰)工业大学担任热学教授,在德国Karsruhe工业大学担任机械学教授,1956年曾任美国哥伦比亚大学客座教授。Plank 长期致力于热力学研究,1949年创办《制冷技术》杂志,其1925年获得Karsruhe工业大学教授职位所作的升职报告的题目就是“熵的概念(Begriff der Entropie)”。后来,我在2008年的深度制冷杂志(Tiefkühl Report )上找到了关于Plank的介绍,其中有“Und er knüpfte damals schon Verbingdungen sogar bis nach China(他那时甚至把关系建到了中国)”一句,算是Rudolf Plank来华的重要证据。冯端先生一书中的“I. R.普朗克”,应是当年的报导错把头衔 “Prof. Dr. Ing.” 中的Ing. (Ingenieur, 工程师) 当成名字造成的。我把这些内容报告给了刘寄星教授和赵凯华教授,他们觉得这件事算是有了着落。后来,刘寄星教授还专门委托首都师范大学研究历史的同仁翻出了1923年的老报纸,研究了Plank 1923年在中国的活动,结果发表在《物理》杂志2010年第8期上。至此, entropy如何变成熵的考证活动,终于尘埃落定。

关于entropy 如何变成熵的这段考证经历,让我有一个感慨,就是关于如何在中文语境中严格正确地表达和理解物理学,我们还缺的太多。像Rudolf Plank 这样被称为“深制冷之父 (Vater des Tiefgefrierens) ”的著名物理学家,我们竟然根本不知道此人且长期满足于不知道此人,说明我们的物理学,包括物理学研究和物理学教育,确实欠缺点儿什么。当然, entropy有比熵更多的内容,需要我们仔细体会。

——曹则贤 2012.1.19
2.  在Karl Popper的Unended Quest, Routledge, London (1992), 一书中, 有观点认为信息是负熵(information=negentropy),熵意味着缺乏信息(lack of information), 不知道(nescience)。信息熵借用了物理学熵的概念,但似乎不应该当做一回事儿。

3. 著名的熵公式 S=k logW 是柏林大学热力学老师普朗克先写出来的。

4. 维恩1894年的文章“辐射的熵与温度” (Wilhelm Wien, Temperatur und Entropie der Strahlung, Annalen der Physik 288 (5), 132–165 (1894)) 应该是一篇物理学经典。在这篇文章中维恩指出,对于黑体辐射,ν/T是不变量。这篇文章对普朗克1900年的革命性工作有多大影响,不得而知。

注释
(1) 设想将一盆热水倾倒到一盆冷水中,此时刻体系是不好定义温度的。——笔者注。
(2) 确切地说应是内能U关于ST以及其它的共轭热力学量对 (比如电场E和电极矩P)作勒让德变换以后得到的恰当的热力学势,这排除了焓(enthalpy)这样的不含U关于ST的勒让德变换的一类热力学势。根据研究体系的不同,热力学势有很多。——笔者注。(3) Emergent phenomenon目前被暂译呈展现象。关于这个问题,将来在请教相关专家后再另文讨论。——笔者注。(4)为准备2008年夏季的量子力学系列讲座,笔者仔细地阅读了这两篇论文。不得不说的是,在仔细阅读了这两篇论文以后,我个人认为薛定谔推导波动方程时的跳跃可能依然是量子力学的硬伤。——笔者注。(5) 笔者1984年秋开始学习量子力学课程,记得上来就是


,完全不知道这方程还可以是凑出来的,也完全不知道这方程和理论力学课是一脉相承的,也不知道薛定谔自己时常按照经典的扩散方程来类比地看待他的方程。这门课是如何过的,我一直不能回忆起来。——笔者注。

参考文献
[1] R. Clausius, “ber verschiedene für die Anwendung bequeme Formen der Hauptgleichungen der mechanischen Wrmetheorie,” Poggendorffs Annalen, 125 353-400(1865).
[2] 冯端、冯少彤,熵的世界,科学出版社(2005).
[3] 沈克琦、赵凯华(编),北大物理九十年,北京大学出版社(2003).
[4] 德国物理学会,Journal der Physik, Mrz, (2008).
[5] J. L. Heilbron, Max Planck, Hirzel (2006).
[6] 曹则贤,热力学系列讲座,中国科学院研究生院(2009)
[7] R. B. Laughlin, A Different Universe, Basic Books (2005).
[8] James P. Sethna, Statistical Mechanics: Entropy, Order Parameter, and Complexity, Oxford University Press (2006).
[9] D. Flamm, Ludwig Boltzmann and his Influence on Science, Studies in History and Philosophy of Science Part A, Vol. 14 (4), 255-278 (1983).
[10] N. E. Cusack, The Physics of Structurally Disordered Matter: an Introduction, Adam Hilger, Bristol (1987).
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[12] S. N. Bose, Plancks Gesetz und Lichtquantenhypothese,Z. Phys. 26, 178–181 (1924).
[13] Ervin Schrdinger, Quantisierung als Eigenwert Problem, Annalen der Physik 79: 361–376 (1926).
[14] Ervin Schrdinger, Quantisierung als eigenwert problem II,  Annalen der Physik 79, 489–527 (1926).
[15] Graham Farmelo, It Must Be Beautiful: Great Equations of Modern Science, Granta Books (2002).
[16] Herbert Goldstein, Classical Mechanics, Addison-Wesley Publishing Company (1980).  
[17] Claude Shannon, The Mathematical Theory of Communications,Bell System Technical Journal  27, 379-423, 623-656 (1948).
[18] V. I. Arnold, Mathematical Methods of Classical Mechanics, 2nd edition, Springer-Verlag (1989).
[19] 汪克林,曹则贤,时间标度与甚早期宇宙疑难问题,《物理》,38卷(2009)(in press).
[20] D. Chowdhury, D. Stauffer, Principles of Equilibrium Statistical Mechanics, Wiley-VCH (2000).



注:本文为曹则贤著 《物理学咬文嚼字》第27篇,原题为《熵非商》。
熵,是一个热力学的概念。但在历史的发展中,造就了它非常丰富的内涵,进入了很多学科的视野。本文会在数理层面对它进行一个解读,厘清它在逻辑上到底是什么。
1 混乱的熵
很多科普文章中,都提到熵是用来度量混乱的。比如下面这幅动图,单词“Entropy”(熵的英文)可见的时候,熵最小,这个时候最有秩序;而被打乱的时候,熵开始增大,直到最后一片混乱,熵变成最大:


熵之所以很重要,是因为它总结了宇宙的基本发展规律:宇宙中的事物都有自发变得更混乱的倾向,也就是说熵会不断增加,这就是 熵增原理 。
比如说自己的卧室,要是不去收拾它,就会变得越来越混论,或者说熵不断增大(下图中上面的房间比下面的房间熵要小):


要是年久失修,建筑物会日益破败(下图中左边的建筑物就比右边的废墟的熵小):


不过对混乱的判断是带有主观色彩的,甚至有一些审美的意味。比如,如何判断雾更混乱还是露珠更混乱(雾的熵更大):


有同学喜欢“雾失楼台,月迷津渡”这样的感觉,那么可能觉得雾更有秩序;而有的同学可能更喜欢“蒹葭苍苍,白露为霜”,就很可能觉得露水更有秩序。总之通过混乱去理解熵的话,容易误解,不够精确。
2 可能的熵
所谓的整洁,指的是合适的物品放在合适的位置。比如将下图定义为“整洁”,也就是说图中大概有20件可以移动的物品,都放在了合适的位置:


而实际上,图中至少有100个可以放置物品的位置(墙上的壁画歪着挂,也可以看作换了一个位置)。通过组合,可算出20件物品放置在100个位置上,其总的放置方法为非常巨大的数字:

如果“整洁”被定义为上图中的放置方法,其余都统统称为“混乱”。那么“整洁”在所有放置方法中的占比,即“整洁”出现的概率是非常小的,几乎为不可能事件;而“混乱”几乎为必然事件,所以“整洁”很容易变为“混乱”:

熵越大,意味着发生的可能性越大。而整个宇宙,自发地朝着可能性更大的方向,也就是熵更大的方向在发展,这就是 熵增原理 的更准确的描述(要强调下,如果有人去收拾房间,那就不叫作“自发”)。
3 玻尔兹曼的熵的定义
3.1 玻尔兹曼
上面是对熵通俗的讲解(emm,应该算通俗吧),下面开始进行一些严格的讨论。写到这里有点惶恐,熵是热力学的核心概念,而本人对热力学的了解止于皮毛,所以之后的内容只能保证在个人理解范围内尽量严谨,抛砖引玉,望同学们斧正。
在不同的历史阶段,克劳修斯、玻尔兹曼、吉布斯、香农等大咖都给出过不同的熵的定义。这些熵的定义本质是统一的,它们之间的差异反映了人们对熵的认知的发展。下面主要介绍玻尔兹曼对熵的定义:
他对熵的定义如下:

这个公式将传统的热力学重建在了统计上,奠定了统计力学的基础。但它太过于跨时代,招来了很多的非议。玻尔兹曼本身精神状况欠佳,而学术上的攻击可能是最后一根稻草,最后他在情绪失控中自缢身亡。死后人们才慢慢接受了他的结论,并将这个公式镌刻在位于维也纳中央公墓的玻尔兹曼的墓碑上(下图中墓碑的顶端,刻着的就是这个公式):


3.2 宏观态与微观态
玻尔兹曼提出了一个有趣的问题:屋子里空气分子,会不会突然全跑到左半边去,从而让右边的人憋死?用脚趾头想都知道,答案肯定是不会的。下面来看看玻尔兹曼是怎么解释的,并且借用这个例子来说明熵的定义是什么意思。
下面把问题进行简化,假设房间中只有四个空气分子,用不同颜色来标记这四个空气分子。这四个空气分子在房间中可能的情况全部列举如下:


上面这幅图分为左右两侧,左边的文字称为“宏观态”;右边的分子分布状态,称为“微观态”。比如宏观态“左二右二”,指的是房间左边有两个分子,右边也有两个分子,这个时候人们会从宏观上感受到空气是均匀的,不论你站在房间的哪一边都不会被憋死;但是,在微观上对应的是六种分子的分布,而总共有16种分子分布,所以宏观态“左二右二”发生的概率为:

相对于别的“宏观态”,“左二右二”是概率最大的,也就是说最可能发生的。而我们担心的“全在左边”概率很低,所以不用担心憋死:

似乎“全在左边”和“全在右边”加起来还是有 的概率,也就是说平均下来8个房间就有一个可能会憋死人。不过这里只讨论了4个分子的情况,实际房间中有非常多的分子,“全在左边”、“全在右边”这两个宏观态的概率几乎为0,完全不用担心它发生。事实上,也没有听到过类似事件的报道。
3.3 熵的定义
回到熵的定义熵来,宏观态“左二右二”,对应的微观态的个数为6。微观态的个数就是熵的定义中的 ,所以“左二右二”对应的熵为(其中 为玻尔兹曼常数,该常数存在的意义,某种程度上是为了统一各种熵的定义的):

所以,简单来看,熵就是正相关于微观态的个数的:

那么微观态个数最大的“左二右二”,也就是熵最大的宏观态。根据熵增原理,其它的宏观态都是不稳定的(熵较小),会自发的变换为“左二右二”。谢天谢地,熵增原理保证了我们不用憋死:


4 热传导
两个温度不一致的房间,如果彼此可以进行热交换的话,温度最终会趋于一致:


为什么不是反过来, 的房间温度变得更低,而 的房间温度变得更高?这是因为温度均匀地分布在两个房间中的概率非常高(也就是熵最大),集中在其中一个房间的概率几乎为零,根据熵增定理,事物会自发地向熵更大的方向发展,所以房间的温度最终会一致。
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前些天随手写了个对分析力学的解读,学妹说很有知乎大神的风范。特地来知乎转转,看了很多好贴好回答,也来贡献自己的力量。
--------------------------------正文(看起来长,可读性很高)-----------------------------------
其实前面几位的回答已经足够好了,相信有数理基础的人基本能读懂了,但是还有几个“一听就懂的关键术语”,前面的大神没有提到,我来补充。
也是从概率论入手:
1、原理一:微观状态等概率原理
假设有5枚硬币,每一枚硬币要么正面(1)朝上要么反面朝上(0),“00010”就是一个微观状态,每个硬币有(0、1)两种可能,于是一共有“2的5次方=32种”可能。注意,记录微观状态的时候,“00010”和“00100”是两种不同的状态。
2、原理二:全同粒子原理(全同硬币)
由于这些硬币宏观上是不能被区分的,于是“00010”和“00100”这两种微观状态,对应于同一种宏观状态——即:1个正面4个反面——可以数出来,这种宏观状态出现的概率(记做:P=5/32)(也叫做微观状态数为5)。
3、结论呼之欲出:二项分布,高斯分布
我们已经知道,微观状态等概率分布;那么宏观状态如何分布呢?答案就是中学学过的二项分布;当硬币很多很多的时候,就过渡到宏观状态的高斯分布。高斯分布什么特点呢?两边概率很小,中间概率很大。当硬币非常非常多的时候,中间一小块区域的概率近乎于100%。也就是说,中间的那些宏观状态,拥有的微观状态数(记做:W)非常大。
4、什么是熵(记做:S)?
熵的统计学定义就是:某个宏观状态的微观状态数,取对数(S=lnW)。可以看得出来,熵越大的宏观状态,具有越大的出现概率。
5、所谓熵增
更为形象的事件是:1、这无数多个硬币,不是躺在桌子上的,而是在时常地跳动,对于某个硬币来说,它一会儿正面一会儿反面。但是对于所有硬币这个整体,它基本上是50%正面和50%反面。2、如果在某一时刻,你强行让所有硬币都是正面(此宏观状态的微观状态数为1,熵最小),但是你阻止不了它跳动,这些硬币很快就会“演化成”熵最大的宏观状态,是谓熵增。
6、补充:
理论上,硬币世界是可以演化到全部正面或全部反面的”小熵“状态,但是,动辄阿伏伽德罗常数数量级(10^23)的统计结果会告诉你,这个概率非常非常非常小,高斯分布的极限是什么?函数,就是在熵最大的地方的一个窄条。
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